FC Schalke 04
Futbola 1995'te 12 yaşındayken FC Gladbeck takımında başladı. Bir yıl sonra SV Höntrop kulübüne transfer oldu. Buradaki ikinci yılında kaleci mevkiinde görev almaya başladı. Kaledeki yeteneği ile göz doldurdu ve kariyerini bu mevkiide devam etti. 1998 yılında Schalke 04'e transfer oldu. Çeşitli altyapı seviyelerinde forma giydikten sonra 2002-03 sezonunda ilk kez A takım ile çalışmaya başladı.
2003-04 sezonunda FC Schalke 04 II takımına yükseldi. Yerel ligde mücadele eden takımda 9 maç forma şansı buldu. Ancak küme düştüler. Buna rağmen Ünlü, A takımın dikkatini çekmişti. Ünlü hoca Jupp Heynckes tarafından A takımla antrenmanlarda yer aldı. 6 Mart 2004'te SC Freiburg ile oynanan Bundesliga karşılaşmasında birinci kaleci Frank Rost'un yerine forma şansı buldu. Maçı 3-0 kazandılar. Ünlü, dört hafta arka arkaya Schalke'nin kalesini korudu. 4 maçta 6 gol yedi, Schalke bu dört maçın ikisini kazandı.
2004-05 sezonunda ikinci takımdan çıkıp, tamamen A takıma dahil oldu. Ancak Rost ve Christofer Heimeroth'un ardından üçüncü kaleci olan Ünlü, formayla tanışamadı.
Beşiktaş JK
Haziran 2005'te Beşiktaş, Ünlü'yü 100,000 € karşılığında transfer etti. 11 Temmuz 2005'te Beşiktaş ile ilk hazırlık maçı olan SC Schwaz karşılaşmasında kaleyi korudu. Kamp döneminde başka hazırlık maçlarında şans bulsa da Oscar Cordoba ve Murat Şahin'in ardında üçüncü kaleci oldu. Sezon içinde Rıza Çalımbay'ın yerine gelen Jean Tigana tarafından kadro dışı bırakılan futbolcunun sözleşmesi Eylül 2006'de karşılıklı olarak feshedildi.
Çaykur Rizespor
Sezona kulüpsüz başlayan futbolcu, devre arasında Çalımbay'ın yeni kulübü Çaykur Rizespor ile anlaşma imzaladı. 1 Nisan 2007'de Denizlispor ile 2-2 beraber kaldıkları maçta ilk kez Rizespor forması giydi. Bu maç 3 yıl sonra Ünlü'nün forma giydiği ilk profesyonel maç olup, ilk Süper Lig maçı da oluyordu. Ancak sezonun geri kalanında forma şansı bulamadı.
Sivasspor
2007-08 sezonuna Bülent Uygun'un Sivasspor'unda başladı. Ancak burada da Michael Petkoviç ve Akın Vardar'ın ardında üçüncü kaleci oldu. Sivasspor çok başarılı bir sezon geçirip, ilk yarıyı lider bitirip, sezon sonunda da UEFA Intertoto Kupası'na katılma hakkı kazandı. 5 Temmuz 2008'de Intertoto Kupası ikinci tur maçında OFK Grbalj karşısında yedeklerdeydi. Sivasspor'un da ilk Avrupa maçı olan mücadelede kaleci Akın, 28. dakikada kırmızı kart görünce Volkan Ünlü, kariyerinin ilk Sivasspor ve Avrupa kupası maçına çıktı. Durum 1-1'ken oyuna dahil olan Ünlü, bir gol daha yese de maç 2-2 bitti. Bir hafta sonra oynanan rövanş maçında kaleyi korudu ve Sivasspor rakibini 1-0 yenerek bir üst tura çıktı. Bir hafta sonra ise Portekiz'in SC Braga takımı ile karşılaştılar. Volkan Ünlü, hem ilk hem de ikinci golde büyük hatalar yaptı. Sivasspor maçı 2-0 kaybetti. Bülent Uygun, Volkan'ı kiralık vermek istemelerine rağmen, ona destek olmak için takımda tutacaklarını açıkladı. Ancak Volkan, o sezon herhangi bir lig maçında forma giyemedi.
